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LiTFSI - 雙三氟甲磺酰亞胺鋰

為了測試不同鋰鹽與Li金屬的界面穩(wěn)定性，作者組裝了基于LiFTFSI、LiFSI、LiTSFI三種不同鋰鹽的全固態(tài)Li-S電池及以DME作為溶劑的液態(tài)電池，并進(jìn)行了基于不同鋰鹽Li/Li對稱電池的恒電流極化測試，如圖2所示。首先，基于LiFTFSI及LiFSI的液態(tài)電池能夠循環(huán)1400h，是LiTFSI電池循環(huán)時間的30倍（圖2b）：另外，基于LiFTFSI的全固態(tài)Li-S電池的極化電位28mV，遠(yuǎn)低于LiFSI 的48mV及LiTSFI 的62mV。作者認(rèn)為這是由于LiFTFSI和LiFSI鋰鹽中的-SO₂F基團(tuán)能夠調(diào)控SEI層的組分、形貌等性質(zhì)，并進(jìn)一步影響電池的性能。另外，基于LiFTFSI全固態(tài)Li-S電池表現(xiàn)出更加優(yōu)異的性能，如圖2a所示，作者認(rèn)為這主要是因?yàn)?/span>LiFTFSI形成的SEI層具有更小的阻抗所致。

圖2.基于LiFTFSI、LiFSI及LiTFSI鋰鹽的Li/Li對稱電池的恒電流極化曲線. (0.1 mAh/cm²)

為什么LiFTFSI形成的SEI層阻抗更小？

作者表征了基于三種不同鋰鹽液態(tài)電池中的金屬Li在Cu箔上的沉積形貌（SEM）并對沉積后的Cu片進(jìn)行了XPS表征，如圖3、4所示。從圖3可以看到，基于LiFTFSI及LiFSI的Cu箔主要是片狀的Li沉積，而基于LiTFSI的Cu箔上布滿大量枝晶。XPS的C1s譜圖顯示，三種鋰鹽的Cu箔中都含有RCO基有機(jī)基團(tuán)，這構(gòu)成了SEI層的有機(jī)組分，這些有機(jī)組分主要來源于溶劑的還原分解，分解機(jī)理如圖5d所示。眾所周知，SEI層中的無機(jī)組分主要來源于鋰鹽陰離子的分解，圖4 F1s中LiF的含量為LiFSI>LiFTSFI>LiTFSI, 作者認(rèn)為這主要是因?yàn)?/span>TFSI^-1中C-F健相較于FSI^-1中的S-F健更難被還原，因此，含有-SO₂F基團(tuán)又含有-SO₂CF₃的LiFTFSI分解的LiF的含量處在三者的中間位置，還原分解機(jī)理如圖5所示。

基于上述分析，作者認(rèn)為基于LiTFSI的電解液的SEI層主要是有機(jī)組分占主導(dǎo)，基于LiFSI電解液的SEI層主要是無機(jī)組分占主導(dǎo)，而既包含-SO₂F基團(tuán)又包含-SO₂CF₃的LiFTFSI的SEI層具有均衡的有機(jī)-無機(jī)組分（圖6），使其SEI層既具有一定的機(jī)械強(qiáng)度，又具有很好的Li離子傳輸性質(zhì)，所以阻抗更小，從而有助于提高電池性能。

圖3.基于LiFTFSI、LiFSI及LiTFSI液態(tài)電解液電池中的Li在Cu箔上的沉積形貌圖 (SEM).

圖4. 金屬Li在Cu箔上沉積后的XPS譜圖.

圖5. 基于LiFTFSI、LiFSI及LiTFSI的液態(tài)電解液各組分的還原分解機(jī)理圖.

圖6. LiFTFSI、LiFSI及LiTFSI三種鋰鹽的SEI組分圖解說明圖.

新型鋰鹽LiFTFSI使全固態(tài)鋰硫電池穩(wěn)定性較好的原因是什么？

作者研究了不同電解質(zhì)陰離子與多硫化物之間的穩(wěn)定性，如圖7a-d所示，在加入PS后基于LiFSI和LiFTFSI的電解液的顏色由原來的綠色變?yōu)榱它S色，并且LiFSI的黃色相對更深。然而，基于LiTFSI的電解液在加入PS后并沒有顏色變化。上述結(jié)果說明LiFSI和LiFTFSI與PS發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，而LiTFSI與PS相對穩(wěn)定。這一結(jié)論，也可以通過圖7e中的紫外可見光譜證明，加入PS后，在495-570 nm處綠色吸收峰減弱。除此之外，作者利用DFT計(jì)算了不同鋰鹽與PS的反應(yīng)能，如圖7f，LiFSI、LiFTFSI及LiTFSI三種鋰鹽的反應(yīng)能分別為-654 kJ/mol，-359 kJ/mol，-221 kJ/mol，說明反應(yīng)能處于中間位置的LiFTFSI易與PS反應(yīng)，并且生成的CF₃SO₂N^(?)SO₂?S₆與LiSFI相比，又具有更好的可逆性，從而利于提高電池的長循環(huán)性能。

圖7. (a-c) 三種不同電解液在加入PS前后的顏色變化圖；(d) 純的DME溶劑在加入PS前后的顏色變化圖；(e) 三種不同電解液及純的DME 溶劑在加入PS后的紫外-可見譜圖；(f) 三種鋰鹽與PS反應(yīng)形成的中間產(chǎn)物的DFT計(jì)算，紅色、黃色、淡藍(lán)色、深藍(lán)色、灰色及粉紅色的小球分別代表O、S、F、N、C及Li原子。

圖8. (a-c)基于LiFTFSI、 LiFSI及Li(FSI)_0.5(TFSI)_0.5鋰鹽的PEO基全固態(tài)Li-S電池的充放電曲線；(d) 基于LiFSI、LiFTFSI及Li(FSI)_0.5(TFSI)_0.5鋰鹽的PEO基全固態(tài)Li-S電池的倍率性能；(e)基于 LiFTFSI及LiFSI鋰鹽的PEO基全固態(tài)Li-S電池0.1 C條件下長循環(huán)性能；(f) 基于 LiFTFSI鋰鹽的PEO基全固態(tài)Li-S電池0.5 C條件下長循環(huán)性能。

基于上述結(jié)果，作者組裝了基于LiFSI、LiFTFSI及Li(FSI)_0.5(TFSI)_0.5 (0.5當(dāng)量的LiFSI和0.5當(dāng)量的LiTFSI的混合鋰鹽)的PEO基全固態(tài)Li-S電池在70℃下的長循環(huán)及倍率性能如圖8所示。從圖8a-c可以看到基于LiFTFSI電池的首圈放電容量為1392 mAh/g_sulfur，遠(yuǎn)高于LiFSI的800 mAh/g_sulfur和Li(FSI)_0.5(TFSI)_0.5混合鋰鹽電池的840 mAh/g_sulfur. 另外，基于LiFTFSI的電池?fù)碛懈觾?yōu)異的倍率性能和長循環(huán)性能（圖8d，e），并且在大電流密度0.5 C條件下也表現(xiàn)出令人相對滿意的結(jié)果（圖8f）。作者認(rèn)為LiFTFSI具有優(yōu)異的性能主要得益于以下幾點(diǎn)：1）LiFTFSI與PS可生成電化學(xué)活性高的中間產(chǎn)物，并且該反應(yīng)是可逆的；2）LiFTFSI的非對稱結(jié)構(gòu)在Li負(fù)極形成的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合的SEI層既具有很好的機(jī)械性能又具有很好的離子傳輸性質(zhì)，保證了電池的長循環(huán)性能。