能夠固定水凝膠的臨時形狀的分子開關(guān)通常不存在于聚合物網(wǎng)絡(luò)的主鏈中，而是存在于側(cè)鏈上，如短結(jié)晶側(cè)鏈，低聚合結(jié)晶側(cè)鏈，或主客體相互作用的基團。

水凝膠中溫度誘導(dǎo)SME首先在具有硬脂基側(cè)鏈的聚丙烯酸網(wǎng)絡(luò)中得到證明，水凝膠中親水主鏈提供在水中的溶脹能力，而側(cè)鏈硬脂基單元形成結(jié)晶相的物理交聯(lián)。當(dāng)加熱至Ttrans以上，結(jié)晶相變?yōu)闊o定型狀態(tài)，導(dǎo)致永久性恢復(fù)，同時使得水凝膠可以進一步溶脹。類似的，水凝膠的形狀記憶可以通過其他短脂肪族側(cè)鏈實現(xiàn)，如12-丙烯酰胺基十六烷磺酸和16-丙烯酰胺基十六烷磺酸。

水凝膠的多孔性使得小分子可以在水凝膠中快速擴散，這可以用作SME的觸發(fā)物。當(dāng)使用氫鍵或離子絡(luò)合等固定臨時形狀時，這些分子開關(guān)可以被絡(luò)合劑，pH或氧化還原反應(yīng)打開。例如，包含羧酸的水凝膠在Ca⁺溶液中可以固定臨時形狀，在添加絡(luò)合劑后使得Ca⁺-羧酸絡(luò)合結(jié)構(gòu)解離，水凝膠恢復(fù)初始形狀。此外，氧化還原反應(yīng)可以應(yīng)用于水凝膠提供環(huán)糊精(CD)與二茂鐵之間的選擇性主客體相互作用作為臨時交聯(lián)(圖3)。通過硝酸鈰銨(CAN)氧化中心金屬離子引發(fā)形狀恢復(fù)。

圖3 氧化還原敏感的雙重形狀水凝膠

(a) 氧化還原敏感性機理；(b)宏觀形狀記憶

當(dāng)一種類型的臨時交聯(lián)對不同的刺激敏感或兩種類型的臨時交聯(lián)結(jié)合到對獨立刺激響應(yīng)的聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中時，可以實現(xiàn)形狀記憶水凝膠對多種刺激的響應(yīng)。第一種方法是在由PVA和硼酸組成的系統(tǒng)中實現(xiàn)，其中形成的硼酸酯鍵用作可逆交聯(lián)。這種物理交聯(lián)可以通過調(diào)節(jié)pH來可逆形成和斷裂。此外，通過超聲處理的間接加熱可以引發(fā)形狀恢復(fù)。第二種方法是在具有基于離子/復(fù)合物結(jié)合以及鹽強化疏水締合的臨時交聯(lián)的形狀記憶水凝膠中實現(xiàn)。通過具有少量陽離子烷基側(cè)鏈的丙烯酸和丙烯酰胺共聚制備得到水凝膠，通過依賴于鹽的疏水締合以及羧酸和鐵離子的絡(luò)合提供物理交聯(lián)。因此，可以通過在水存在下疏水烷基鏈的解離或通過在抗壞血酸存在下Fe³⁺還原成Fe²⁺誘導(dǎo)轉(zhuǎn)換。

具備兩個形狀轉(zhuǎn)換步驟的三重形狀水凝膠(TSH)可以通過在親水網(wǎng)絡(luò)引入兩種不同類型的結(jié)晶側(cè)鏈來實現(xiàn)。例如，由寡聚(乙二醇)(OEG)交聯(lián)的N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)主鏈和來自O(shè)PDL和OCL或來自O(shè)PDL和OTHF的側(cè)鏈組成的共聚物網(wǎng)絡(luò)可以通過連續(xù)加熱實現(xiàn)中間形狀和永久形狀的恢復(fù)，這是由于每個側(cè)鏈的組合的結(jié)晶域具有單獨的熱轉(zhuǎn)變(圖4)。

圖4 具有半結(jié)晶側(cè)鏈的三重形狀水凝膠

(a) 用熱作為刺激的宏觀恢復(fù)過程

(b) 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的示意圖，包括在不同溫度下的兩種類型的半結(jié)晶側(cè)鏈(紅色和綠色)

(c) 共聚物網(wǎng)絡(luò)的化學(xué)結(jié)構(gòu)