除草劑給農(nóng)民提供了一種新的工具—“化學(xué)鋤頭”,它可以解放勞動(dòng)力,降低農(nóng)業(yè)除草成本,提高作物產(chǎn)量和品質(zhì)。然而,除草劑的大量使用也帶來了嚴(yán)重的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。除草劑進(jìn)入環(huán)境的途徑多種多樣,揮發(fā)和飄移是除草劑有效成分脫靶損失的主要因素,對(duì)附近的易感植物和大氣環(huán)境造成負(fù)面影響。水溶性高的除草劑在土壤中具有很強(qiáng)的移動(dòng)性,可能通過地表徑流或淋溶威脅水生環(huán)境和人類健康。此外,傳統(tǒng)的除草劑制劑涉及各種化學(xué)添加劑,如有機(jī)溶劑和表面活性劑,會(huì)對(duì)非靶標(biāo)生物產(chǎn)生植物毒性,對(duì)生態(tài)系統(tǒng)構(gòu)成威脅。因此,開發(fā)新型除草劑制劑以改善其理化性質(zhì)并降低對(duì)環(huán)境的風(fēng)險(xiǎn)至關(guān)重要。
自組裝是指藥物活性分子或天然物質(zhì)通過多種非共價(jià)相互作用自發(fā)組合成具有不同尺寸和形狀的有序結(jié)構(gòu)(納米球、纖維、納米棒等)的過程。采用簡單、綠色的方法制備的自組裝納米粒子可成為一種新型藥物制劑,具有無載體誘導(dǎo)毒性、藥物負(fù)載量高、遞送效率高的特點(diǎn)。通過協(xié)同非共價(jià)相互作用構(gòu)建了基于2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)和支鏈聚乙烯亞胺的自組裝納米粒子,該納米粒子表現(xiàn)出較低的揮發(fā)性、表面張力和浸出潛力,可有效降低2,4-D對(duì)環(huán)境的風(fēng)險(xiǎn),實(shí)現(xiàn)可持續(xù)的雜草管理。此外,通過酸堿中和、離子交換、前藥合成等方法,成功制備了一系列基于三氟羧草醚、氟蟲腈、腈菌唑、多殺菌素等農(nóng)藥的自組裝體,提高了其理化性質(zhì)和生物活性。因此,自組裝體因其藥效的提高、理化性質(zhì)的改善以及制備過程的綠色化,在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用前景。
作為離子液體在農(nóng)業(yè)上的典型應(yīng)用,將三氟羧草醚、氟磺胺草醚、草銨膦、煙嘧磺隆和毒莠定等除草陰離子與適當(dāng)?shù)姆搓栯x子配對(duì)制備而成的疏水離子液體,有效地解決了目前使用的除草劑噴霧漂移、淋溶、徑流和穩(wěn)定性低等問題,已成為增強(qiáng)除草劑生物活性、降低環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)的有前途的工具。成功合成了將麥草畏陰離子與四烷基季銨鹽、哌啶鎓、咪唑鎓、吡啶鎓、嗎啉鎓、喹啉鎓和膦陽離子配對(duì)的疏水離子液體,大大降低了麥草畏的揮發(fā)性,提高了麥草畏的藥效。在之前工作中,基于各種除草劑(例如苯達(dá)松、二氯吡啶酸、甲基磺草酮)制備的HILs表現(xiàn)出優(yōu)異的土壤吸附能力和低淋溶特性。然而,最近的研究表明,引入反陽離子對(duì)提高除草劑在土壤中的吸附能力作用不大。此外,大多數(shù)離子液體在水中分散性不好,在生產(chǎn)應(yīng)用中,必須在離子液體中添加表面活性劑來改善其在水中的分散性。只有具有兩親結(jié)構(gòu)的離子液體才能在靜電和疏水相互作用的驅(qū)動(dòng)下在水溶液中分散良好并自組裝成納米膠束,從而提高藥物的生物利用度和滲透性,并降低毒性。因此,提出了一種離子液體自組裝策略來制備穩(wěn)定的離子液體納米膠束,旨在闡明離子液體在水溶液中的結(jié)構(gòu)特征與自組裝行為之間的關(guān)系。
麥草畏是一種選擇性出苗后除草劑,由于其選擇性高、成本低、對(duì)人體毒性小等特點(diǎn),在世界范圍內(nèi)用于防治玉米或小麥田中的一年生闊葉雜草。然而,麥草畏具有較高的蒸氣壓、水溶性和土壤流動(dòng)性,大大增加了脫靶移動(dòng)風(fēng)險(xiǎn),導(dǎo)致對(duì)非靶標(biāo)植物產(chǎn)生植物毒性并對(duì)環(huán)境產(chǎn)生負(fù)面影響。因此,為了提高藥效并降低對(duì)環(huán)境的風(fēng)險(xiǎn),迫切需要開發(fā)揮發(fā)性、浸出性和土壤流動(dòng)性較低的麥草畏自組裝納米膠束。
季銨鹽(QAS)是典型的陽離子表面活性劑,由親水頭基和疏水尾鏈組成,由于其結(jié)構(gòu)多樣、親水親油平衡跨度大,在醫(yī)學(xué)、工業(yè)和農(nóng)業(yè)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。十二烷基、十六烷基和十八烷基三甲基氯化銨等季銨鹽常與有效成分配對(duì)制成農(nóng)藥離子液體,可有效改善農(nóng)藥的理化性質(zhì)。通過選擇合適的疏水陽離子,可以增加離子對(duì)的疏水性,從而阻止除草陰離子遷移到土壤環(huán)境的深處。
本研究以麥草畏與含有不同烷基鏈長和芳香族基團(tuán)的季銨鹽配對(duì),制備HILs,并通過靜電作用和疏水效應(yīng)自組裝成球形納米顆粒(HIL NPs)。與麥草畏相比,所制備的平均粒徑為6~55 nm的HIL NPs具有較好的理化性質(zhì),包括較高的zeta電位值(+20.3~+27.8 mV)、較低的揮發(fā)率(2.4~3.9%)和表面張力(22.83~33.07 mN m?1)、較低的接觸角(32.25~41.55?)和淋溶電位(76.2~86.5%),以及較高的土壤吸附率(12.1~23.8%),對(duì)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)較低。不同濃度下,麥草畏與十八烷基三甲基氯化銨配伍HIL3 NPs對(duì)反枝莧菜的防效均優(yōu)于麥草畏鈉鹽。因此,通過簡便、綠色的制備方法開發(fā)的離子液體自組裝體可降低農(nóng)藥的揮發(fā)和浸出,在可持續(xù)農(nóng)業(yè)中具有巨大的潛力。
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