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離子液體的電化學調控機制

2024-09-08 18:09:58 sh默尼 14

離子液體可以作為電解質實現(xiàn)電化學調控,從而調節(jié)單分子結中的分子氧化還原反應。根據(jù)是否發(fā)生氧化還原反應,分子的循環(huán)伏安曲線中的電位區(qū)間可以劃分為非法拉第區(qū)間和法拉第區(qū)間。在法拉第電位范圍內,電子從一個電極轉移到分子,然后從分子轉移到另一個電極,這個過程稱為兩步跳躍(圖6a)。在此過程中,電子與單個分子之間的強烈相互作用,會誘導氧化還原反應的發(fā)生,從而改變分子電導(圖6b)。

具有氧化還原活性中心的單分子結的電導隨著電位的變化而變化,其中偏壓作用在分子結氧化還原中心的比重(記為γ)、電位作用在分子結氧化還原中心的比重(記為ξ)在調節(jié)導電率方面扮演關鍵角色。與傳統(tǒng)電解質系統(tǒng)相比,離子液體的γ非常小,而ξ約等于1。這意味著在離子液體電化學門極系統(tǒng)中,偏置效應對分子結氧化還原中心的調制貢獻比電位效應小得多。圖6c和6d展示了具有氧化還原中心的分子在離子液體和水環(huán)境中電導隨電勢變化的曲線。在離子液體環(huán)境中,viologen分子結的電導對電位變化呈現(xiàn)出鐘形響應。相反,在水溶液中,viologen分子結的電導隨電位連續(xù)單調變化,主要是由于γ和ξ之間的關系,使得“鐘形”峰變寬。此外,水溶液的狹窄電位窗口限制了其提供全面的鐘形展示,導致單調變化(圖6d)。這意味著離子液體能夠更全面地展示電荷轉移過程,并在電化學調節(jié)方面實現(xiàn)更高效率。

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